（2）XPS用于化学状态和分子结构的定性分析
基本原理：原子中核心电子的结合能会因化学环境的不同而变化，这反映在光谱中的峰值偏移（化学位移）中。化学环境的这种变化可能是由于与原子结合的元素类型或数量不同，或者原子具有不同的化学价态所致。注意：一般规则：1）氧化通常会增加核心电子的结合能；由于氧化而损失的电子越多，增加的幅度就越大。2）还原通常会降低结合能；还原过程中获得的电子越多，结合能的降低幅度就越大。3）对于具有给定价壳结构的原子，结合能的偏移在所有核心电子能级上几乎相同。这可以理解如下：在氧化过程中，当电子丢失时，剩余的电子会受到来自原子核的更强吸引力，从而导致结合能增加。相反，在还原过程中，电子的获得会削弱所有电子所受到的吸引力，从而导致结合能降低。
XPS元素检测范围
XPS通常采用AlK_α或MgK_αX射线作为激发源，可以检测元素周期表中除氢（H）和氦（He）以外的所有元素，一般检测限为0.1％（原子百分比）。
XPS无法检测到H和He，原因如下：1）光电离截面低：H和He的光电离截面较低，导致信号较弱。
2)H的高迁移率：氢中的1s电子很容易移动，大多数情况下会转移到附近的原子中，因此很难被检测到。
3)H、He缺乏核心电子：H、He没有核心电子，外层电子用于成键，氢以原子核形式存在，因此用X射线激发时，没有光电子可供探测。
XPS定性分析的具体方法
（1）综合谱分析：化合物中元素类型的分析
对于化学成分未知的样品，应进行全谱扫描，初步确定表面的化学成分。全谱扫描的典型能量范围为0-1200 eV，因为几乎所有元素的最强峰都在此范围内。鉴于各种元素的光电子线和俄歇线具有独特的特征能量值，可以将其结合能与XPS参考手册或数据库中的结合能进行比较，以识别特定元素的存在。识别顺序：1）识别始终存在的元素的谱线，例如碳（C）和氧（O）。2）识别样品中主要元素的主要强谱线和任何相关的次要强谱线。3）通过假设它们是未知元素的最强谱线来识别剩余的弱谱线。常用的XPS参考手册是：Chastain，Jill和Roger C. King，eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy：用于识别和解释XPS数据的标准光谱参考书。 Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995. 对于 XPS 数据库，通常使用以下数据库：1)srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx%3FselEnergy%3DPE 2)thermofisher.cn/cn/zh/home/materials-science/learning-center/periodic-table/other-metal/tin.html
（2）窄带扫描（又称高分辨率光谱）：特定元素化学状态和结构的分析
电荷校正 使用 XPS 测量绝缘体或半导体时，光电子的连续发射会导致电子补充不足，从而导致样品表面电子耗尽。这种现象称为“电荷效应”。它会产生稳定的表面电位 (𝑉𝑠)，对逃逸电子施加一定的限制力。因此，电荷效应会导致能量偏移，使测量的结合能偏离实际值，从而导致测试结果不准确。为了校正这种偏差（称为“电荷校正”），需要进行调整以补偿电荷效应。注意：通常需要对样品进行电荷校正，以准确确定峰值偏移和电子转移。
电荷校正方法一种常用的方法是利用外来污染碳的C1s峰作为参考峰，测量值与参考值（284.8 eV）的差值作为电荷校正值（Δ），用来校正谱图中其他元素的结合能。 步骤： 1)计算电荷校正值：碳的标准峰位置（通常为284.8 eV）减去测得的碳峰位置=电荷校正值（Δ）。 2)将电荷校正应用于其他谱图：在要分析元素的XPS谱图的结合能上加Δ，即可得到校正后的峰位置（在整个过程中XPS谱图的强度保持不变）。通过绘制校正后的峰位置和强度，即可得到校正后的XPS谱图。
高分辨率光谱中元素价态的测定
元素价态的高分辨光谱定性分析主要集中在：1）将峰位与标准值（来自NIST数据库或文献）进行比较，以确定化学状态。2）对于具有双峰的p，d，f轨道（由于自旋轨道分裂），双峰之间的距离也是评估化学状态的重要指标。
高分辨率光谱的其他常见用途
在许多情况下，人们的兴趣不仅在于特定表面元素的氧化状态，还在于比较处理前后的化学位移，以指示表面化学状态的变化或表面元素之间的电子相互作用。通常，当元素失去电子时，其结合能会向较高的场移动，表示氧化。相反，当元素获得电子时，结合能会向较低的场移动，表示还原。对于具有给定价壳结构的原子，所有核心电子的结合能移动几乎相同。电子运动的这种趋势可以指示不同元素之间电子相互作用的性质。
5.XPS定量分析方法和原理（很少使用）
1. 基本原理
X射线辐照后，样品表面发射的光电子强度（以特征峰的峰面积来衡量）与样品中相应原子的浓度呈线性关系，这一关系可用于半定量元素分析，简单的表示为：𝐼=𝑛×𝑆 I=n×S，其中：S为灵敏度因子（基于经验标准常数，有时需要校准）。对于给定固体样品中的两种元素𝑖和𝑗，如果已知它们的灵敏度因子𝑆𝑖和Sj，并测得它们各自的特定光谱强度Ii和Ija，则它们原子浓度的比值为：𝑛𝑖:𝑛𝑗=(I_i/S_i):(Ij/S_j)，由此即可确定相对浓度。
B. 为什么 XPS 被认为是一种半定量分析技术？
光电子的强度不仅受原子浓度的影响，还受光电子的平均自由程、表面光滑度、元素的化学状态、X射线源的强度和仪器状态等因素的影响。因此，XPS通常不能提供元素的绝对浓度，只能提供相对浓度。注意：灵敏度因子不仅因元素类型而异，还受其在物质中的状态和仪器状态而异。因此，未经校准的测量会导致相对浓度产生很大的误差。在实际分析中，可以使用经过校准的标准样品来校正和测量元素的相对浓度。
6.XPS 光谱
（1）XPS 光谱中的关键结构
XPS谱图一般包括以下结构：光电子线、卫星峰（又称边带）、俄歇电子线、自旋轨道分裂（SOS）。 1)光电子线：每种元素都有其特征光电子线，是定性分析的主要依据，在XPS中强度最大、宽度最窄、对称性最好的峰称为主峰。 2)卫星峰（边带）：标准X射线源（Al/Mg K_α1,2）不是单色的，它们包含一些能量较高的副线（如K_α3,4,5和K_β），导致除了K_α1,2激发出的主峰外，还有卫星峰。 3)俄歇电子线（KLL）：电子电离后，出现核能级空位，在弛豫过程中，如果另一个电子被激发成为自由电子，则成为俄歇电子。俄歇电子线经常伴随 XPS 出现，但更宽更复杂，通常以线组的形式出现。俄歇电子线的一个特点是它们的动能不依赖于入射光子能量 ℎ𝜈。4)自旋轨道分裂 (SOS)：由于轨道和自旋运动之间的耦合，轨道能级分裂。对于𝑙>0的内壳层，自旋轨道分裂用量子数𝑗表示（其中𝑗=∣𝑙±𝑚_𝑠∣ ∣。如果𝑙=0，𝑗=1/2。如果𝑙=1，则𝑗=1/2或𝑗=3/2。所有其他子壳层（s子壳层除外）将分裂成两个峰。对于元素的特定价态，p、d和f轨道的双峰距离和峰高比通常是恒定的。对于p轨道，强度比为1：2；对于d轨道，为2：3；对于f轨道，为3：4。值得注意的是，4p线的强度比可能低于1：2。双峰距离也是元素周期表的一个重要指标元素的化学状态。5)鬼峰：有时，如果X射线源的阳极不纯或被污染，它会产生不纯的X射线。非阳极材料激发的光电子线被称为“鬼峰”。
（2）XPS与EDS全谱分析的异同
能量色散X射线能谱 (EDS) 和 XPS 均可用于定性和定量元素检测。EDS 和 XPS 之间的差异：基本原理：XPS 利用 X 射线发射电子，检测电子，而 EDS 利用电子产生 X 射线，检测 X 射线。灵敏度及获取的信息：EDS 可检测元素组成和浓度，但不能确定元素的氧化状态，检测限较高（浓度 > 2%），灵敏度较低。XPS 可确定表面元素、其浓度和氧化状态，灵敏度较高（最低检测浓度 > 0.1%）。用途：EDS 常与扫描电子显微镜 (SEM) 或透射电子显微镜 (TEM) 一起使用，进行点扫描、线扫描和面扫描，可直接分析表面（用 SEM）或本体（用 TEM）元素分布。 XPS 通常单独用于检测表面信息，从而确定元素组成、化学状态和分子结构。注意：EDS 或 EDX 代表能量色散 X 射线光谱法。返回搜狐，查看更多